【文章信息】

低溫誘導高穩(wěn)定鋅金屬負極用于水系鋅離子電池

第一作者：何會兵

通訊作者：何會兵*，劉健*

單位：廣西大學，加拿大英屬哥倫比亞大學

【研究背景】

相比于鋰離子電池，鋅離子電池由于其高容量(820 mA h g^-1, 5854 mA h L^-1)，氧化還原電位低(0.76V)，儲量豐富，環(huán)境友好等特點受到越來越多研究學者們的關(guān)注。然而，金屬鋅負極在重復的剝離/沉積過程中所帶來的一系列副反應，如：枝晶，析氫和鈍化等，使得鋅負極的循環(huán)可逆性大大降低。鋅金屬負極在不需要任何外界保護的情況下，作者通過操控溫度這種簡單有效策略，可以抑制Zn枝晶和不導電副產(chǎn)物的形成，極大提高了Zn負極的循環(huán)性能。在本文中，作者首先通過研究不同工作溫度下Zn陽極的可充電性，闡述了溫度對鋅負極穩(wěn)定性的影響。然后，通過各種測試（速率性能、化學腐蝕），輔以各種表征手法（EIS、XRD、SEM，），得出了低溫操作對鋅金屬鋅負極的副產(chǎn)物及腐蝕反應有抑制作用。最后，作者提出了鋅負極在低溫下電化學性能提高的可能機制，并對該領(lǐng)域進行了展望。

【文章簡介】

近日，來自廣西大學的何會兵助理教授、與英屬哥倫比亞的Liu Jian教授合作，在國際知名期刊Chemical Communications上發(fā)表題為“Low temperature induced highly stable Zn metal anodes for aqueous zinc-ion batteries‘’的通訊文章，分析了溫度對鋅陽極穩(wěn)定性能的影響，并詳細通過各種手段和方法闡述了鋅負極在高溫和低溫情況下可充電性、穩(wěn)定性及其結(jié)構(gòu)和形貌的不同，以及對內(nèi)阻、副產(chǎn)物、腐蝕反應的影響，同時對比了高低溫鋅負極性能的優(yōu)劣。

圖1：不同溫度下的鋅金屬負極循環(huán)性能及機理  

【本文要點】

要點一：鋅陽極面臨的問題

與鋰離子電池相比，雖然鋅離子電池使用水基電解質(zhì)確保了快速的離子傳輸動力學，本質(zhì)上的安全性，低成本，幾乎零污染。然而，與鋅陽極相關(guān)的枝晶問題、腐蝕和副反應依然限制ZIB的發(fā)展。然而以往的研究大多致力于抑制鋅枝晶形成以提高電池性能，鋅腐蝕一直被忽視。事實上，水介質(zhì)中的Zn腐蝕問題更為嚴重，因為它不斷破壞電極表面，消耗電解液和活性Zn。Zn金屬腐蝕主要是產(chǎn)氫的電化學腐蝕，不僅局部增強OH^-濃度和PH，也會形成不溶性和不導電的副產(chǎn)物鈍化鋅金屬表面。H₂的釋放和副產(chǎn)物的形成會進一步增加電池的內(nèi)壓和內(nèi)阻，嚴重降低電池性能。

要點二：低溫過電位高但循環(huán)性能好

通過對該對稱鋅電池在不同溫度下的長期恒流循環(huán)穩(wěn)定性的比較，得出低溫抑制了熱力學驅(qū)動的腐蝕反應，降低了Zn的電化學腐蝕速率；而后又通過觀察靜置5min后不同溫度下Zn成核過電位(ZNO)，表明隨溫度降低，需要更高的ZNO；通過面積容量為1 mAh cm^-2的速率性能測試，實驗結(jié)果表明在過電位略微升高的補償下，低溫可以使鋅負極具有較高的穩(wěn)定性和較長的循環(huán)壽命；通過電化學阻抗譜(EIS)分析Zn電池在初始和不同循環(huán)階段的內(nèi)阻得出低溫動力學遲緩，過電位高，加劇Zn電極的極化，但有助于容易的Zn離子均勻剝離/沉積，導致Zn表面形貌光滑致密，鋅枝晶更小、更薄，從而使Zn陽極在后續(xù)循環(huán)中具有較高的穩(wěn)定性。

要點三：低溫可以抑制副產(chǎn)物的形成

通過X射線衍射儀(XRD)和掃描電鏡(SEM)研究不同溫度下循環(huán)鋅負極的結(jié)構(gòu)和形貌， 0℃時副產(chǎn)物峰的強度忽略不計；此外，在0 ℃循環(huán)Zn陽極表明保持光滑和致密的表面，有小而薄的Zn枝晶薄片。結(jié)果表明低溫循環(huán)抑制了Zn枝晶和不導電副產(chǎn)物的形成，穩(wěn)定了電極-電解液界面，提高了Zn陽極的循環(huán)性能。

要點四： 低溫可以抑制鋅金屬腐蝕

通過Zn|Ti不對稱電池評估Zn剝離/電鍍效率，結(jié)果表明0℃時Zn|Ti電池具有較高的脫鋅/鍍鋅可逆性，平均CE為98.3%，優(yōu)于20℃時Zn|Ti電池(96.5%)。低溫下CE值較高是由于Zn電極/電解液界面穩(wěn)定，使Zn電池的壽命大大提高；通過化學腐蝕測試，顯示Zn金屬在宏觀尺度下的表面狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)在0 ℃的鋅箔沒有明顯的形態(tài)變化，表明其在電解質(zhì)中的化學穩(wěn)定性較好；又通過線性掃描伏安法進一步定量分析了工作溫度對Zn金屬腐蝕的影響，研究了在0℃條件下鍍鋅對產(chǎn)氫的抑制作用；然后通過非原位光學顯微鏡圖像，在0℃環(huán)境下儲存的Zn箔幾乎與新鮮的Zn箔具有相同的形貌，得出低溫操作對鋅金屬陽極的腐蝕反應有抑制作用；最后通過0℃循環(huán)后的掃描電鏡圖像進一步證明鋅剝離/鍍層均勻。

要點五：總結(jié)

我們從緩解Zn腐蝕的角度提出了Zn負極在低溫下電化學性能提高的可能機制。在低溫條件下，溶液中氫鍵數(shù)量減少，Zn金屬基體與水的反應活性被抑制，Zn腐蝕和寄生副反應減少，導致Zn腐蝕位點減少。鋅腐蝕部位越少，表面越平整，電場平衡，剝鋅/鍍鋅均勻，電池循環(huán)壽命越長。該研究首次展示了一種高度耐用的鋅金屬負極在0℃下的循環(huán)，解釋了操作溫度對脫鋅/鍍鋅可逆性的影響，為低溫ZIB的未來發(fā)展提供了更多的關(guān)注。

【文章鏈接】

Low temperature induced highly stable Zn metal anodes for aqueous zinc-ion batteries

Low temperature induced highly stable Zn metal anodes for aqueous zinc-ion batteries - Chemical Communications (RSC Publishing)

【通訊作者簡介】

劉健教授： 2013年在加拿大西安大略大學獲得博士學位，博士師從孫學良院士，隨后在Lawrence Berkeley National Laboratory和Pacific Northwest National Laboratory從事博士后研究工作。2017年加入加拿大英屬哥倫比亞大學，現(xiàn)為工程學院助理教授。主要研究方向包括納米材料技術(shù)，鋰離子電池材料設(shè)計及固態(tài)電池的界面修飾。至今已在Nature Communication, Nature Energy, Advanced Materials, Nano Letters，Chemical Society Review, Journal of Materials Chemistry A，Chemical Communications等學術(shù)刊物上發(fā)表100余篇研究論文。劉教授已獲得UBC Principal‘s Research Chair in Energy Storage Technologies, Emerging Professor Award，MITACS Elevate Postdoctoral Fellowship， NSERC Postdoctoral Fellowship， Chinese Government Award for Outstanding Self-Financed Students Abroad 等多項榮譽。

何會兵助理教授：2016年12月博士畢業(yè)于武漢大學，2017年1月入職于天津捷威動力工業(yè)有限公司，2019年3月在加拿大UBC大學劉健課題組從事博士后研究工作，2020年6月加入廣西大學化學化工學院，為助理教授，碩士生導師。近5年來，在Energy Storage Materials, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal, Chemical Communications等學術(shù)刊物上發(fā)表論文15篇，其中第一作者/通訊作者10篇（含一篇ESI高倍引論文），出版一部英文專著章節(jié)，并申請中國和美國專利多項。