鋰電池目前面臨著高成本限制帶來的挑戰(zhàn)，這主要與價格飛漲和過渡金屬（TMs）需求增加有關，尤其是Co，Co是廣泛使用的商用正極的核心材料成分，如LiCoO2、LiNixMnyCo1?x?yO2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。當前Co供應的瓶頸已對商用電池生產產生了負面影響，并激發(fā)了對低Co正極材料的開發(fā)。富鎳層狀氧化物正極具有高容量和高能量密度。然而，由于電池性能和熱穩(wěn)定性的顯著降低，用Ni直接代替Co實際上并不可行。想要取代或減少Co必須理解為什么Co在層狀氧化物正極中至關重要。一般認為，Co通過減少富鎳成分中的Li/Ni無序來抑制結構缺陷，并獲得結晶良好的層狀結構。這有助于確保富鎳正極的倍率性能，但循環(huán)過程中對結構穩(wěn)定性的影響尚不清楚。從根本上說，Co、其它金屬離子和晶格O之間的協(xié)同效應不僅決定了富鎳正極的內在結構特征，而且影響了充放電過程中的結構轉變。此外，由于O和Co氧化還原電位的重疊，Co實際上有害地促進了高晶格O活性，從而導致氧釋放和不可逆相轉變。由于高Ni含量被廣泛認為是容量退化的根本原因，盡管Co與富鎳正極的電化學性能密切相關，但其對結構轉變和晶格穩(wěn)定性的影響尚未得到太多研究。此外Co相關陽離子混合與富鎳材料的動態(tài)結構穩(wěn)定性之間的關系同樣不清楚。為正確開發(fā)無鈷正極或確定適當?shù)某煞痔娲?，需要對富鎳正極中Co的功能有一個全面的了解。

     在此，美國阿貢國家實驗室陸俊、Khalil Amine聯(lián)合北京大學深圳研究生院潘鋒通過設計富鈷LiNi0.6Co0.4O2、無鈷LiNi0.6Mn0.4O2和低鈷LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，系統(tǒng)研究了Co在富鎳層狀正極材料中的作用。研究結果證實，Co在快速容量衰減和結構退化中起著不可否認的作用，并且在高電位下Co比Ni更具破壞性，這為降低Co提供了意想不到但令人鼓舞的前景。此外，Mn替代有效地減輕了Co的破壞作用，使其具有很高的潛在功能性。相關工作以題為“Understanding Co roles towards developing Co-free Ni-rich cathodes for rechargeable batteries”發(fā)表在國際著名期刊Nature Energy上。     

【圖文導讀】

    1、定量原子占用率分析  

   采用共沉淀法合成了三種成分分別為LiNi0.6Co0.4O2（NC64）、LiNi0.6Mn0.4O2（NM64）和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）的富鎳層狀氧化物正極。同時研究了Co和Mn對富鎳層狀氧化物正極的潛在影響。由于NMC622的成分適中，因此選擇其作為對照樣品。  

    首先采用高能X射線衍射（HEXRD）分析了三種樣品的結構和原子占有率。如圖1a–c所示，富鈷NC64顯示出分別占據(jù)3a和3b位的Li和TMs，其提供了幾乎沒有Li/Ni無序的近乎完美的層狀結構。與作者先前的結果一致，Co3+能夠通過抑制阻挫和超交換插層來減少Li/Ni紊亂。通過Mn取代減少Co形成NMC622，Li/Ni無序度明顯增加到4%。在NM64中利用Mn完全取代Co進一步使Li/Ni無序度至少增加了7%。在無鈷正極中，Ni2+/Ni3+和Mn4+中存在的強阻挫以及TMs和反位Ni2+之間的超交換插層促進了Li/Ni無序的增加。結果表明，Co對Li/Ni無序的形成有明顯的抑制作用。相比之下，富鎳正極中的Mn容易形成Li/Ni無序，可以通過調節(jié)煅燒溫度來優(yōu)化Li/Ni無序。

   此外，像差校正高分辨率透射電子顯微鏡（TEM）圖像證實了三個樣品的典型層狀結構。如圖1d所示，在Li層中沒有可見的亮點，這證明對于NC64樣品，Li/Ni無序可以忽略不計。當對NMC622樣品進行原子級檢查時（圖1e），在Li層中發(fā)現(xiàn)了少量弱信號，這表明NMC622中存在Li/Ni無序。在NM64樣品上進行的類似檢查表明，在NM64中存在大量Li/Ni無序（圖1f）。TEM原子結構觀察和XRD精修結果表明，Li/Ni無序度隨Co含量的增加而降低，但隨Mn含量的增加而提高。

   圖1 通過HEXRD精修和像差校正高分辨率TEM進行定量原子占用率分析。（a）NC64、（b）NMC622和（c）NM64樣品的HEXRD衍射和精修；原子級觀測（d）NC64、（e）NMC622和（f）NM64樣品的TEM圖像。

    2、首次充放電過程中的原位HEXRD表征

   為進一步了解不同Co/Mn含量對電化學性能的影響，對NC64、NMC622和NM64進行了原位HEXRD表征。布拉格反射表明，三種正極在充放電過程中的結構變化完全不同。如圖2a所示，NC64表現(xiàn)出明顯的結構演變，其中大多數(shù)衍射峰隨脫鋰/嵌鋰而明顯移動。最初，從M到H2的可見相變是通過NC64樣品中的[110]和[113]峰進行跟蹤的。進入H2相后，[003]峰開始左移，并在4.25 V處達到局部最大值，這表明層間空間隨著靜電斥力的增加而增大。之后，[003]峰明顯右移至4.5 V，對應于從H2到H3的相變，層間距迅速減小。晶格參數(shù)的這種急劇變化將以微裂紋形式破壞顆粒內和顆粒間的形態(tài)。放電過程中，NC64的結構演化遵循逆相變序列。然而，特別值得注意的是，在首次循環(huán)之后，大多數(shù)峰偏離了它們原來的2θ位置，這表明在首次循環(huán)期間發(fā)生了不可逆的結構演化。這種變化會對長期循環(huán)產生不利影響，并最終導致結構退化和容量衰退。NMC622具有相似的相變過程，但可逆性增強。與晶格膨脹/收縮相關的左/右[003]峰移明顯弱于NC64中的峰移（圖2b）。NMC622在首次充放電循環(huán)中具有更為對稱的結構演化，其中大多數(shù)衍射峰恢復到原來的2θ位置。與NC64和NMC622相比，NM64經歷了完全不同的結構演化過程。對于NM64，從H1到H2的相變是平滑的（圖2c），出現(xiàn)了輕微的峰移，并且中間M相完全不存在，而在NC64和NMC622期間觀察到突變的峰躍遷。晶格膨脹和收縮自然存在于高度脫鋰的NM64中，但在這種情況下僅表現(xiàn)出輕微的變化。在放電過程中，NM64完全回復到初始結構，表現(xiàn)出高度可逆的相變過程。

   進一步對原位XRD數(shù)據(jù)進行精修，以定量分析樣品的晶格參數(shù)變化。如圖2d-f所示，三個樣品的c軸晶格參數(shù)表現(xiàn)出明顯的膨脹和收縮趨勢。特別是NC64的晶格參數(shù)變化超過5%。如此大的結構膨脹和收縮可能導致顆粒內微裂紋形式的顆粒形態(tài)損傷。隨著Co含量的降低，NMC622的晶格參數(shù)變化較小，約為2.9%，而無鈷的NM64的晶格參數(shù)變化最小，小于1%。NM64中晶格參數(shù)變化的抑制源于在層狀結構框架中形成“支承梁”的Li/Ni無序。因此，原位XRD數(shù)據(jù)再次清楚地證實，Co不可避免地導致結構的快速退化，這是結構轉變加劇的結果。通過Mn取代降低Co含量顯著提高了結構可逆性，并減弱了晶格參數(shù)的變化，這是由于優(yōu)化的Li/Ni無序對結構穩(wěn)定的積極影響，XRD結果突出顯示了這一點。

圖2 三種正極首次充放電過程中的原位HEXRD表征。原位HEXRD顯示（a）NC64、（b）NMC622和（c）NM64正極結構演化的等高線圖；（d）層狀氧化物材料典型晶格參數(shù)示意圖；（e）從精修結果中得到的樣品中a-軸晶格參數(shù)的變化；（f）從精修結果中得到的樣品中c-軸晶格參數(shù)的變化。

利用最新技術，作者深入研究了Co和Mn含量的內在特性以及Co減少（包括無鈷）對富鎳正極材料的影響。雖然高Ni含量是容量衰減的根源，但研究發(fā)現(xiàn)Co在高電位下比Ni更具破壞性，是結構不穩(wěn)定和容量衰減的不可否認的原因。該研究結果進一步表明，Co的存在抑制了Li/Ni無序，加劇了晶格參數(shù)的變化，促進了晶內微裂紋的形成。此外，研究發(fā)現(xiàn)在富鎳正極中進行Mn取代可以實現(xiàn)高壓運行。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00776-y

本文轉載自材料人