【引言】

   銅基電催化劑在催化CO2電還原方面具有獨(dú)特的形成碳?xì)浠衔锖秃趸衔锏哪芰ΑＨ欢?，仍需要進(jìn)一步提高有價(jià)值產(chǎn)品的生成速率和選擇性，以及提高使用過(guò)程中的能源效率。在實(shí)際應(yīng)用方面，通過(guò)改造催化劑組成或電解質(zhì)，保持在高堿性條件下實(shí)現(xiàn)的高速率和選擇性。使用高堿性電解質(zhì)會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)與CO2的中和。在基本層面上，電解質(zhì)的堿度可以在特定電位上改變熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力影響電極介導(dǎo)的反應(yīng)。最近發(fā)現(xiàn)，在與CO2RR有關(guān)的電位下，銅的表面形貌與pH值有關(guān)，這就提出了一種可能性，即在具有不同堿度的電解質(zhì)中，反應(yīng)中所有或某些產(chǎn)物的銅基催化劑的活性部位或相可能是不同的。此外，不同pH下的電動(dòng)力學(xué)研究可以為CO2RR機(jī)理提供關(guān)鍵的見(jiàn)解。由于CO2、氫氧化物、碳酸氫鹽和碳酸鹽之間的多種化學(xué)平衡難以分離反應(yīng)中任何特定物質(zhì)。在這方面，研究計(jì)算碳?xì)浠衔锖秃趸衔锏闹饕磻?yīng)途徑方面是有參考價(jià)值的。盡管研究工作取得了重大進(jìn)展，但在形成多碳（C2+）產(chǎn)物和CH4的關(guān)鍵反應(yīng)步驟方面一直缺乏共識(shí)。對(duì)于C2+產(chǎn)物的形成，人們普遍認(rèn)為C-C偶聯(lián)過(guò)程參與了其反應(yīng)途徑的關(guān)鍵步驟。電化學(xué)CO還原反應(yīng)（CORR）是CO2RR機(jī)理研究中的有利代表。CO是CO2RR中必不可少的中間體，因此這兩種反應(yīng)都有生成甲烷和C2+的途徑。CO的中性性質(zhì)減輕了CO2和不同堿度水系電解質(zhì)之間多重平衡的復(fù)雜性。同時(shí)，CO在水系電解質(zhì)中的低溶解度（~1 mM）使得電動(dòng)力學(xué)測(cè)量容易受到傳質(zhì)限制，特別是在較高的過(guò)電位下，導(dǎo)致非線性Tafel圖。

【成果簡(jiǎn)介】

    近日，在清華大學(xué)陸奇教授和北京大學(xué)徐冰君教授團(tuán)隊(duì)等人帶領(lǐng)下，利用氣體擴(kuò)散型電極確定了無(wú)傳質(zhì)CORR動(dòng)力學(xué)，并利用原位表面增強(qiáng)振動(dòng)光譜確定了電解質(zhì)的pH決定了催化劑表面形貌。根據(jù)測(cè)量的Tafel斜率和反應(yīng)級(jí)數(shù)，證明了C2+產(chǎn)物的生成速率很可能受到CO吸附物二聚作用的限制。在弱（7 < pH < 11）和強(qiáng)（pH > 11）堿性電解質(zhì)中，通過(guò)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移CO氫化步驟和吸附氫原子的CO化學(xué)氫化步驟抑制了CH4的生成。此外，CH4和C2+產(chǎn)物可能在不同類型的活性位點(diǎn)上形成。該成果以題為“Electrokinetic and in situ spectroscopic investigations of CO electrochemical reduction on copper”發(fā)表在了Nat. Commun.上。

【圖文導(dǎo)讀】

【小結(jié)】