近年來,高熵納米顆粒已成為一個快速發(fā)展的研究領域。由于它們的多元素組成和獨特的高熵混合狀態(tài)可以帶來活性可調和穩(wěn)定性增強,這些納米顆粒在催化劑設計和探索方面受到了廣泛關注。然而,這種巨大的潛力也伴隨著很大的挑戰(zhàn),它們巨大的組成空間和復雜的原子結構阻礙了對其全面探索和基本理解。通過合成、表征、催化應用、高通量篩選和數(shù)據(jù)驅動材料發(fā)現(xiàn)的多學科視角,本綜述致力于討論高熵納米顆粒的重要進展,并揭示其未來在催化,能源和可持續(xù)性應用方面發(fā)展的關鍵需求。
從熱力學的角度來看,高熵納米顆粒的形成是焓和熵競爭的結果(ΔG=ΔH-T?ΔS)。高熵納米顆粒的構型熵隨著元素數(shù)量的增加而增加,并作為單相混合的驅動力(圖2A)。多元素相互作用的焓(ΔHij)在很大程度上取決于組成元素的性質,這直接影響近平衡條件下的所得相(圖2B)。具有廣泛組成范圍和多元素數(shù)(多達8個)的高熵合金 (HEA) 納米粒子的合成是通過由馬里蘭大學胡良兵教授發(fā)明的高溫“熱沖擊”工藝實現(xiàn)的(圖2C)。這種合成方法的冷卻速率是一個重要參數(shù),因為它影響組成元素可以實現(xiàn)的非平衡程度和結構有序性(圖2D)。通過說明組成元素的氧化電位隨溫度的變化,Ellingham 圖可用于指導高熵納米粒子的熱化學合成(圖2E)。一般而言,靠近Ellingham圖頂部的元素,如貴金屬和Fe、Co、Cu,氧化電位較小(即更容易被還原),可以通過高溫合成形成合金納米顆粒,如八元 PtPdFeCoNiAuCuSn 的 HEA 納米顆粒(圖2F)。相比之下,靠近圖表底部的元素,如 Zr、Ti、Hf 和 Nb,具有較大的氧化電位,可以形成高熵氧化物納米顆粒,如 (ZrCeHfCaMgTiLaYGdMn)Ox(圖2G)。
高熵納米粒子應顯示單相結構,表明組成元素的均勻和隨機混合。然而,這種多元素的隨機混合及其協(xié)同作用的表征非常具有挑戰(zhàn)性。常規(guī)表征技術,如X射線衍射、掃描和透射電子顯微鏡以及 X 射線光電子能譜(XPS),可以幫助確定基本相結構 、形態(tài)、元素分布和價態(tài),但可能缺乏解耦多元素混合所需的分辨率。基于同步加速器X射線的技術使用更短的波長,可以提供高分辨率以更好地了解高熵納米粒子的原子排列、鍵合和配位以及電子特性(圖3A)。四維掃描透射電子顯微學(4D-STEM)以及原子電子斷層掃描 (AET)也被用于分析晶格應變以及三維原子結構。
以前高熵合金主要用于結構工程方面的應用。約翰霍普金斯大學王超教授等人首次證明高熵合金納米粒子可以作為熱催化中的高效催化劑。在催化反應中,反應物或中間體與催化劑表面的結合既不能太強也不能太弱(Sabatier 原理)以最大限度地提高性能,從而顯示出活性對結合能的依賴性的“火山圖”。