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胡良兵教授Science:高熵納米顆粒,在催化、能源領域應用前景巨大!

發(fā)布日期:2022-04-13 閱讀量:691

     近年來,高熵納米顆粒已成為一個快速發(fā)展的研究領域。由于它們的多元素組成和獨特的高熵混合狀態(tài)可以帶來活性可調和穩(wěn)定性增強,這些納米顆粒在催化劑設計和探索方面受到了廣泛關注。然而,這種巨大的潛力也伴隨著很大的挑戰(zhàn),它們巨大的組成空間和復雜的原子結構阻礙了對其全面探索和基本理解。通過合成、表征、催化應用、高通量篩選和數(shù)據(jù)驅動材料發(fā)現(xiàn)的多學科視角,本綜述致力于討論高熵納米顆粒的重要進展,并揭示其未來在催化,能源和可持續(xù)性應用方面發(fā)展的關鍵需求。   


   【主要內容】


  近年來,高熵納米顆粒因其多元素組成(通常為五種或更多元素)和均勻混合的固溶體狀態(tài)而受到廣泛關注,不僅為材料發(fā)現(xiàn)提供了大量的組合,而且具有獨特的微觀結構用于性能優(yōu)化(圖1A)。近期在超快合成方法的進展,例如基于非平衡熱沖擊的方法,已經(jīng)使多種高熵納米顆粒沒有相分離的問題,即使在不混溶的元素組合中也是如此(圖1B)。盡管高熵納米顆粒近些年才被開發(fā)出來,但已經(jīng)在一系列新興的能源相關過程和應用中顯示出良好前景,尤其是在催化領域(圖1C)。


   

    從熱力學的角度來看,高熵納米顆粒的形成是焓和熵競爭的結果(ΔG=ΔH-T?ΔS)。高熵納米顆粒的構型熵隨著元素數(shù)量的增加而增加,并作為單相混合的驅動力(圖2A)。多元素相互作用的焓(ΔHij)在很大程度上取決于組成元素的性質,這直接影響近平衡條件下的所得相(圖2B)。具有廣泛組成范圍和多元素數(shù)(多達8個)的高熵合金 (HEA) 納米粒子的合成是通過由馬里蘭大學胡良兵教授發(fā)明的高溫“熱沖擊”工藝實現(xiàn)的(圖2C)。這種合成方法的冷卻速率是一個重要參數(shù),因為它影響組成元素可以實現(xiàn)的非平衡程度和結構有序性(圖2D)。通過說明組成元素的氧化電位隨溫度的變化,Ellingham 圖可用于指導高熵納米粒子的熱化學合成(圖2E)。一般而言,靠近Ellingham圖頂部的元素,如貴金屬和Fe、Co、Cu,氧化電位較小(即更容易被還原),可以通過高溫合成形成合金納米顆粒,如八元 PtPdFeCoNiAuCuSn 的 HEA 納米顆粒(圖2F)。相比之下,靠近圖表底部的元素,如 Zr、Ti、Hf 和 Nb,具有較大的氧化電位,可以形成高熵氧化物納米顆粒,如 (ZrCeHfCaMgTiLaYGdMn)Ox(圖2G)。

   


    高熵納米粒子應顯示單相結構,表明組成元素的均勻和隨機混合。然而,這種多元素的隨機混合及其協(xié)同作用的表征非常具有挑戰(zhàn)性。常規(guī)表征技術,如X射線衍射、掃描和透射電子顯微鏡以及 X 射線光電子能譜(XPS),可以幫助確定基本相結構 、形態(tài)、元素分布和價態(tài),但可能缺乏解耦多元素混合所需的分辨率。基于同步加速器X射線的技術使用更短的波長,可以提供高分辨率以更好地了解高熵納米粒子的原子排列、鍵合和配位以及電子特性(圖3A)。四維掃描透射電子顯微學(4D-STEM)以及原子電子斷層掃描 (AET)也被用于分析晶格應變以及三維原子結構。

       以前高熵合金主要用于結構工程方面的應用。約翰霍普金斯大學王超教授等人首次證明高熵合金納米粒子可以作為熱催化中的高效催化劑。在催化反應中,反應物或中間體與催化劑表面的結合既不能太強也不能太弱(Sabatier 原理)以最大限度地提高性能,從而顯示出活性對結合能的依賴性的“火山圖”。

    盡管已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了幾種高熵納米顆粒具有優(yōu)異的催化性能,但如何普遍開發(fā)用于靶向催化反應的高熵納米顆粒仍然有待探索。此外,由于其復雜的微觀結構和結合能分布模式,識別高熵納米粒子中的催化活性位點仍具有挑戰(zhàn)性。這些問題可以通過利用新興的高通量篩選和數(shù)據(jù)驅動的材料發(fā)現(xiàn)方法來解決。



   【結論】
   高熵納米顆粒在催化、能源等領域的各種應用中具有很大前景。對于下一階段高熵納米顆粒的研究和應用,作者認為需要實現(xiàn)(i)具有目標表面成分和原子排列的高熵納米顆粒的可控合成;(ii) 通過精確的結構表征,對催化條件下高熵納米粒子的表面、有序、缺陷和動態(tài)演化進行基礎研究;(iii) 識別和了解高熵納米顆粒的活性位點和性能來源(尤其是增強的穩(wěn)定性);(iv) 用于快速篩選和數(shù)據(jù)挖掘的高通量計算和實驗技術,以加速探索多元素空間中的高熵納米顆粒。作者預計,關于高熵納米顆粒的合成-結構-性質關系的發(fā)現(xiàn)及其指導性發(fā)現(xiàn)將極大地促進在催化、能源和可持續(xù)性方面的一系列應用。
   本文轉載自“能源學人”
   文獻信息:
   Yao et al., High-entropy nanoparticles: Synthesis-structure-property relationships and data-driven discovery. Science 376, 151 (2022).
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn3103

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