CO2電化學還原提供了一種利用間歇可再生電力生產運輸燃料和商業(yè)化學品的方法，是一種很有前途的可持續(xù)綠色碳循環(huán)經濟。從一開始發(fā)現(xiàn)鉛、汞、鋅催化劑上可以產生甲酸，到后來Hori等人發(fā)現(xiàn)銅催化劑可以得到多碳產物，再到上世紀90年代的多種金屬催化劑的開拓，近年來關于反應器裝置、反應機制、原位表征技術、理論計算等方面研究的完善，這一課題正逐步變得成熟。然而，由于缺乏制備催化劑和評估其電催化活性的標準化方式，很難客觀評估不同催化劑的活性和選擇性。因為電催化劑的性能不僅受電催化劑本身性質的影響，還受電解液組成、電解池流體動力學以及試劑純度的影響。所以，提出可以獲得僅歸因于催化劑性質的可重復數(shù)據(jù)研究方法尤為重要。
第一，為了盡量減少催化劑組成和形態(tài)以外的因素的影響，建議進行電催化性能基準測，即在報道新催化劑的測試數(shù)據(jù)前，利用實際測試裝置和條件再現(xiàn)已報道過的平面單金屬催化劑的活性能力，以評估進行準確和可重復活性測量的能力。建議可以使用銀催化劑，其產物只有H2和CO，且不同晶面對CO2電還原的活性相當。此外，還應注意催化劑的預處理方式，比如在機械拋光時，較好的方式是使用具有電化學惰性的碳化硅和金剛石。也可以使用電解拋光，但應徹底清洗電催化劑，以防止特定吸附陰離子被帶入反應進程。關于電解液，目前的報道認為陰、陽離子的特性和濃度都會影響CO2還原催化劑的活性和選擇性，所以只有在相同的電解液中測量不同催化劑的活性時，才能進行比較。目前使用最多的是0.1 M KHCO3或0.1 M CsHCO3，研究時可考慮使用這些電解質及濃度，催化數(shù)據(jù)將能夠與已報道的催化數(shù)據(jù)進行最大的比較。
第二，大力混合電解液，減小傳質效應對催化劑本征活性的影響?？紤]碳酸氫鹽溶液是弱緩沖液，且CO2在水溶液的傳質系數(shù)很低，故電化學還原過程中電極極化后容易誘導濃度梯度。關于電解池中的傳質邊界層厚度可以通過測量鐵氰化物（電化學可逆性）還原的擴散限制電流結合菲克定律計算來量化。如圖1(A)所示，增加CO2流量會減小流體動力邊界層厚度，但隨著CO2流量的增加，其影響會減小，此時活性為施加電位的函數(shù)。圖1(B)中，在一定電位下，隨邊界層厚度的減小，H2產量減少而CO增多，在-1.4 V vs RHE ,CO的法拉第效率波動高達約60%。同時，與平面催化劑相比，具有高比表面積的催化劑更容易受到傳質限制，進而影響其表面pH，如圖1(C)，當比較不同粗糙度催化劑受到濃度極化影響時，誤差會變得顯著。
圖1.(A)多晶金上不同CO2流速下鐵氰化物還原的邊界層厚度；(B)多晶銀上活性與邊界層厚度的關系；(C) 0.1 M重碳酸鹽電解液中，不同邊界層厚度下表面pH和幾何電流密度的關系.
第三，應在表面無污染的情況下測量電催化劑的活性和選擇性。關于催化劑表面吸附的表征，可以使用低能離子散射(LEIS)光譜，其只探測樣品表面的頂層原子。圖2(A)顯示，鉑作陽極，生成H2和C2H4分別增加和減少；玻碳作陽極時，產物活性穩(wěn)定，且LEIS在使用鉑陽極測試的Cu(100)電極上檢測到鉑。因此，在測量CO2還原電催化劑的活性時，應使用犧牲玻碳陽極。驅動CO2還原所需的電位較負，電解液中大多金屬雜質可被沉積到陰極表面。圖2(B)表明，即使雜質濃度很小，也能在催化劑表面產生明顯的覆蓋。
圖2.(A) 在Cu(100)面上鉑陽極、玻碳陽極活性-時間關系(-1.0 V vs RHE)，兩種陽極獲得的LEIS光譜;(B) 根據(jù)幾何陰極表面積與電解液體積的比率以及陰極表面的粗糙度系數(shù)，計算出覆蓋電催化劑表面10%所需的電解液雜質濃度.
第四，控制電催化活性評價參數(shù)的準確性。法拉第效率僅表示對特定產物的選擇性，選擇性好并非活性好。產物生成速率與其部分電流密度成正比，是催化活性的一個模糊描述。圖3(A)中隨著陽離子尺寸的增加，法拉第效率的趨勢顯示出對H2的選擇性降低，僅根據(jù)這一指標，得出較大的陽離子會抑制HER。然而，HER的速率不受電解質陽離子特性的影響，因為選擇性的降低伴隨著總電流密度的增加。此外，應使用電化學活性面積(ECSA)，當在不同催化劑之間進行比較時，測量的速率須通過可用催化位點的數(shù)量進行歸一化。圖3(B)顯示，測試的幾何CO分電流密度變化近1個數(shù)量級；但當CO分電流密度通過ECSA歸一化時，催化劑在低過電位下是相同的；在高過電位下，考慮到傳質效應限制了向粗糙電極供應CO2，相對光滑的銀催化劑表現(xiàn)更好，可以通過增加CO2流速可以減輕傳質的影響，進而進行更準確的比較。所以僅基于法拉第效率或幾何部分電流密度的比較可能會產生誤導，應相互聯(lián)系佐證，適當?shù)臄?shù)據(jù)處理和歸一化的十分重要。
圖3.(A) Cu(100)上產物法拉第效率和部分電流密度對電解液陽離子的函數(shù)，-1.0V vs RHE，重碳酸鹽電解液；(B) 機械拋光和電化學粗糙的銀催化劑上的活性，左為幾何面積右為電化學活性表面積(ECSA).
文章來源：電化學期刊
