利用太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)，直接分解地球上儲(chǔ)量豐富的海水得到H2和O2，被認(rèn)為是生產(chǎn)綠色可再生能源的最有前景的途徑之一。由于海水中大量Cl?所帶來(lái)的腐蝕性問(wèn)題，在光電化學(xué)海水分解領(lǐng)域，光陽(yáng)極穩(wěn)定性差的問(wèn)題一直以來(lái)都沒(méi)有得到解決。

近日，南京大學(xué)現(xiàn)代工學(xué)院李朝升、鄒志剛團(tuán)隊(duì)探索了光電化學(xué)分解海水過(guò)程中OH?和Cl?等離子參與β-Fe2O3表面重構(gòu)的過(guò)程，并且利用晶格中的Sn增強(qiáng)金屬-氧相互作用的原理，抑制了過(guò)度的表面重構(gòu)，在模擬海水電解液中穩(wěn)定工作3000小時(shí)，獲得了目前報(bào)道的穩(wěn)定性最好的海水分解光陽(yáng)極材料。相關(guān)的工作以“Long-term durability of metastable β-Fe2O3 photoanodes in highly corrosive seawater”為題發(fā)表在Nature Communications上。

圖1 Sn/β-Fe₂O₃光陽(yáng)極長(zhǎng)時(shí)間海水分解穩(wěn)定性

在這項(xiàng)工作中，β-Fe₂O₃光陽(yáng)極被用作海水分解腐蝕機(jī)理的研究對(duì)象。在長(zhǎng)時(shí)間的海水分解過(guò)程中，光陽(yáng)極表面的氧化物晶格被檢測(cè)到在電解液的作用下發(fā)生水合化重構(gòu)，β-Fe₂O₃轉(zhuǎn)變?yōu)镕eOOH。與此同時(shí)，海水中Cl?會(huì)參與重構(gòu)，吸附并與金屬原子成鍵，逐步滲透到晶格中。過(guò)度的表面重構(gòu)和Cl?的入侵是光陽(yáng)極穩(wěn)定性被破壞的主要原因。

圖2 光陽(yáng)極表面重構(gòu)和Cl?腐蝕檢測(cè)

論文中提出了晶格中的Sn增強(qiáng)金屬-氧相互作用的原理，Sn的存在顯著增強(qiáng)了M-O鍵的強(qiáng)度，防止反應(yīng)中間體局部高濃度的質(zhì)子對(duì)晶格的攻擊，提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。制備的Sn/β-Fe₂O₃光陽(yáng)極在長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后僅在淺層表面檢測(cè)到重構(gòu)的發(fā)生和Cl?的吸附。在模擬海水電解液中工作3000小時(shí)后，光電流仍然保持在初始值的96.8%，是目前世界上穩(wěn)定性最高的光陽(yáng)極材料。此外，該工作對(duì)材料在海水中腐蝕機(jī)理的探究，以及在防腐蝕領(lǐng)域的探索也具有重要意義。

圖3 Sn增強(qiáng)金屬-氧相互作用抑制表面重構(gòu)與腐蝕機(jī)理